En els darrers anys, la demanda de bateries de liti d'alta densitat energètica ha continuat augmentant en camps com els vehicles elèctrics, l'aeroespacial i l'emmagatzematge d'energia a gran escala. Tot i que les bateries d'ió de liti comercials tradicionals s'utilitzen àmpliament en l'electrònica de consum i el transport lleuger, són difícils de satisfer simultàniament les demandes de la indústria d'una densitat d'energia més alta, una vida útil més llarga i una estabilitat ambiental més estricta. Per millorar encara més la densitat d'energia de les bateries, cal treballar conjuntament des dels aspectes del sistema de material bàsic (elèctrode positiu, elèctrode negatiu, electròlit) i el disseny general de l'embalatge.
En l'actualitat, hi ha dues vies tecnològiques principals a la indústria per millorar la densitat energètica: una és fer millores extremes a les bateries de liti líquid, incloent elèctrodes positius de major contingut en níquel, elèctrodes negatius de silici o metall de liti, més prims o fins i tot sense separadors, etc; La segona és tota la tecnologia d'estat sòlid o "quasi sòlid", que substitueix els electròlits líquids tradicionals per aconseguir una millor utilització del volum i uns llindars de seguretat més elevats. No obstant això, el primer s'enfronta a reptes com ara una mala estabilitat de la interfície i una ràpida decadència de la capacitat, mentre que el segon encara no ha superat completament els processos de producció a gran escala, la compatibilitat dels materials i el control de costos. A més, s'han proposat requisits diferenciats per al disseny de la bateria en funció dels requisits de càrrega i abast de diferents escenaris d'aplicació (com ara vehicles d'energia nova, drons, avions, etc.): alguns llocs posen l'accent en la densitat de potència i la seguretat, mentre que d'altres se centren més. amb energia específica extrema per ampliar el rang i reduir el pes total.
1. Bases teòriques i idees de disseny
1.1 Límit superior teòric i factors limitants de la densitat d'energia
Quan es dissenyen bateries de liti d'alta densitat d'energia, primer cal identificar els factors clau que afecten la densitat d'energia (Wh/kg o Wh/L) de la cèl·lula de la bateria, inclosa la capacitat específica dels materials de l'elèctrode positiu i negatiu, en funcionament. tensió, relació d'elèctrodes (relació N/P), proporció de materials actius i estructura d'embalatge.
A nivell de material, elèctrodes positius d'alta capacitat (com ara sistemes rics en manganès de liti, NCM811 i fins i tot sistemes de Li-O2 amb capacitat teòrica molt alta) i elèctrodes negatius d'alta capacitat (carbon de silici, metall de liti pur o aliatges metàl·lics) pot millorar significativament la densitat d'energia de les cèl·lules individuals, però ambdues poden trobar colls d'ampolla pel que fa al cicle de vida i seguretat;
Interfície i reaccions laterals: els sistemes d'alta densitat d'energia solen significar voltatges de funcionament més exigents i estructures més compactes, fent que la interfície elèctrode/electròlit sigui propensa a reaccions secundaries inestables, com ara la generació de gas i la dissolució d'ions metàl·lics;
Disseny de components: membranes ultra fines o fins i tot eliminant, aprimant els col·lectors de corrent (full de coure, paper d'alumini) o utilitzar embalatges lleugers poden reduir la proporció de massa inactiva, però al mateix temps, s'imposen requisits més alts en els processos de fabricació i control de seguretat.
En molts casos d'investigació i comercialització, el disseny de la bateria es pot resumir com una estratègia en capes: primer establiu una densitat d'energia objectiu (com ara 500 Wh/kg, 700 Wh/kg o fins i tot 1000 Wh/kg) i després deduïu el sistema de materials i paràmetres estructurals, com ara la càrrega positiva i negativa de l'elèctrode, la proporció de material actiu, el gruix de l'elèctrode, el tipus de separador, etc. A mesura que augmenta el valor objectiu, el sistema de materials sovint evoluciona. de grafit/NCM811 a Si-C/níquel alt NCM, després a l'elèctrode positiu ric en metall/liti i, finalment, s'estén a les formes d'avantguarda com ara totes les bateries d'estat sòlid o sofre de liti, aire de liti, etc.
1.2 De líquid a sòlid: evolució i reptes
El document ofereix una visió general de l'evolució tecnològica de líquid a estat sòlid:
Bateries líquides d'alta energia: s'utilitzen habitualment NCM de níquel ultra alt (com la sèrie NCM9), combinats amb separadors de recobriments artificials o funcionals i recobriments d'elèctrodes negatius ultra prims per reduir les pèrdues irreversibles. Alguns esquemes fins i tot introdueixen electròlits sòlids locals per millorar el factor de seguretat;
Bateria d'estat quasi sòlid: utilitzeu gel o alguns electròlits sòlids barrejats amb electròlits líquids per mantenir una conductivitat iònica relativament alta i també per millorar el problema de les dendrites causat per la deposició excessiva de liti al costat negatiu;
Totes les bateries d'estat sòlid: substituir completament els electròlits líquids per electròlits sòlids (sulfurs, òxids o polímers) pot augmentar significativament la densitat d'energia i resistir entorns de voltatge més alt i altes temperatures, però la fabricació a gran escala i el contacte amb la interfície segueixen sent dificultats tècniques.
En principi, la solució d'estat sòlid és més sensible a la puresa del material i al procés de preparació, i requereix una densificació completa en un entorn de premsat en calent/alta pressió per aconseguir una conductivitat iònica suficient i un contacte estret de la interfície. Mentrestant, els elèctrodes negatius de liti són propensos a reaccions d'interfície com la capa d'interfície d'alta impedància (SCL) o esquerdes induïdes per l'estrès en totes les condicions d'estat sòlid, cosa que limitarà el seu cicle de vida i rendiment.
2. Sistema de materials: elèctrode positiu, elèctrode negatiu i electròlit
2.1 Elèctrode positiu d'alt níquel i elèctrode positiu ric en liti
(1) Ternari d'alt níquel (NCM, NCA)
El sistema d'alt níquel (NCM811, sèrie NCM9) s'ha convertit actualment en el pilar de les bateries líquides d'alta energia a causa de la seva capacitat reversible de 200+mAh/g. Tanmateix, quan el contingut de níquel augmenta encara més, l'estabilitat estructural, l'estabilitat tèrmica i les reaccions laterals de la interfície es deterioraran. La literatura proposa una sèrie de solucions, que inclouen el recobriment superficial (com Al ₂ O3, ZrO ₂), el dopatge (com Mg, Al) i l'estructura d'un sol cristall, per suprimir la transició de fase i la formació de microesquerdes, allargant així la vida del cicle.
(2) A base de manganès de liti ric / òxid de liti ric
Materials rics a base de manganès de liti (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. La capacitat teòrica de (₁₀₂, etc.) pot superar els 300 mAh/g, i fins i tot arribar a superar els 350 mAh/g, però hi ha problemes de capacitat tan greus irreversibles. la primera setmana, la tensió s'esvaeix i la velocitat baixa rendiment, que requereix una investigació i un desenvolupament més refinats en la morfologia de partícules, el dopatge i la modificació de la superfície. L'article discuteix com combinar aquests "càtodes rics en liti" amb càtodes de liti metàl·lic o basats en silici i apilar-los amb tots els electròlits d'estat sòlid pot conduir a trobar. nous punts d'equilibri en el rang de densitat d'energia de 700-800 Wh/kg o fins i tot superior.
2.2 Elèctrode negatiu: del grafit al silici i després al metall de liti
(1) Grafit i la seva modificació
Els elèctrodes negatius de grafit tradicionals tenen avantatges com ara un cicle estable i una tecnologia madura, però la seva capacitat específica (uns 372 mAh/g) ja no és suficient per satisfer els requisits de densitat d'energia més elevats. L'addició adequada de micropols de silici o òxid de silici pot augmentar la capacitat, però també provoca expansió i reaccions secundaris.
(2) Elèctrode negatiu basat en silici
La capacitat específica teòrica de l'elèctrode negatiu basat en silici pot arribar a superar els 3500 mAh/g. Si pot suprimir eficaçment l'expansió del volum i mantenir una pel·lícula SEI estable, la densitat d'energia es pot millorar significativament. Algunes bateries comercials han intentat incorporar un 5-10% de silici a l'elèctrode negatiu per augmentar la capacitat. Tanmateix, encara s'ha de prestar especial atenció a la concordança de la interfície amb els electròlits d'estat sòlid, l'estrès d'expansió i el manteniment de xarxes conductores en entorns basats en silici.
(3) Metall de liti
En un estat ideal, la capacitat teòrica (3860 mAh/g) i el potencial de treball de l'elèctrode negatiu de metall de liti són propers als 0 V, cosa que millorarà significativament la densitat d'energia de tot el paquet. Tanmateix, a causa del creixement de les dendrites, els canvis de volum i les reaccions laterals de la interfície, les bateries de liti metàl·lic en sistemes líquids es troben principalment en fase de laboratori. Els electròlits d'estat sòlid poden suprimir fins a cert punt l'expansió de les dendrites i reduir les reaccions secundaries, però requereixen uns requisits de procés extremadament elevats i encara han de resoldre els problemes de "coincidència elàstica" i "seguretat de vida plena".
2.3 Electròlit: de líquid, gel orgànic a sòlid
Electròlit líquid: sovint es requereix estabilitat d'alta tensió per a bateries d'alta energia, i l'addició de fosfat o altres additius nous pot millorar l'estabilitat de la interfície. Tanmateix, a mesura que la tensió augmenta fins a 4,5-4,8 V, les reaccions laterals i l'alliberament de gas es fan més importants;
Electròlit de polímer: té plasticitat i certa seguretat, però la seva conductivitat iònica és difícil de coincidir amb la de l'estat líquid, i s'utilitza principalment en escenaris de temperatura mitjana o alta;
Electròlit sòlid de sulfur: materials representatius com Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) tenen una conductivitat iònica comparable a la de l'estat líquid, però són extremadament sensibles als ambients humits i propensos a problemes com la generació d'H ₂ S;
Els electròlits sòlids d'òxid, com ara LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), tenen una excel·lent estabilitat i una baixa sensibilitat a l'aire, però la temperatura de sinterització de densificació és alta i la impedància de la interfície és difícil de controlar.
La literatura assenyala que diferents electròlits sòlids són adequats per a diferents escenaris, i és difícil que un "material perfecte" domini completament el mercat a curt termini. La clau encara depèn de l'aplicació específica (automoció, aviació o emmagatzematge d'energia) i les condicions del procés de la línia de producció.
3. Disseny estructural i optimització de components de bateries d'alta densitat energètica
3.1 Apilament/enrotllament i gruix del pal
Tant si es tracta d'una bateria d'estat sòlid com líquid, l'estructura de la cèl·lula sovint s'ajunta apilant o enrotllant. Per aconseguir una alta densitat d'energia, cal augmentar la càrrega polar i reduir el volum ineficaç. Tanmateix, una càrrega excessiva pot provocar fàcilment un transport intern d'ions deficient, una polarització més gran i una generació de calor augmentada. Per tant, el document suggereix optimitzar paràmetres com ara la relació N/P i la densitat de compactació de l'elèctrode per equilibrar les capacitats positives i negatives dels elèctrodes alhora que s'evita una conducció desigual causada per plaques d'elèctrodes massa gruixudes.
3.2 Diafragma, col·lector de corrent i embalatge
Diafragma: els separadors ultra prims o amb recobriment funcional s'utilitzen sovint en bateries d'alta energia, i fins i tot les bateries d'estat sòlid poden eliminar els separadors tradicionals. Però per garantir la seguretat i les vies d'ions estables, cal trobar un equilibri entre el "gruix" i la "resistència a la punxada";
Col·lector actual: reduir el gruix del paper d'alumini i de coure o substituir-los per làmines metàl·liques més lleugeres i d'alta resistència és un mitjà important per reduir el pes inactiu;
Embalatge i gestió tèrmica: a mesura que augmenten la capacitat i l'energia, la gestió tèrmica es fa més crítica. Tot i que totes les bateries d'estat sòlid tenen un llindar de temperatura més alt per a la fugida tèrmica, encara necessiten millorar la seva dissipació de calor i les estructures d'amortiment mecànic.
4. Procés de fabricació i estudi de viabilitat
4.1 Millora extrema de les bateries líquides
Per aconseguir un sistema líquid de 500 Wh/kg o més en una línia de producció convencional, normalment es fan esforços en les àrees següents:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm²) requereixen requisits estrictes per a la uniformitat del recobriment i els processos d'assecat;
Membranes ultra fines i col·lectors de corrent lleugers, com ara paper de coure de 5 µm, paper d'alumini de 9 µm, membranes de 12 µm o fins i tot 9 µm;
Relació N/P: reduir l'excés d'elèctrode negatiu adequadament;
Addició baixa d'electròlits: redueix el líquid residual mitjançant cinta o procés d'infiltració al buit.
Mitjançant aquest enfocament d'"excavació fins al límit", algunes empreses poden produir bateries cilíndriques o de bossa 18650/2170 amb una densitat d'energia d'aproximadament 350-400 Wh/kg en entorns específics, però el seu cicle de vida útil i la protecció de seguretat han d'augmentar. optimitzat.
4.2 Dificultats en el procés d'estat sòlid
Preparació d'electròlits en estat sòlid: els sulfurs requereixen un ambient inert i sec, mentre que els òxids requereixen sinterització a alta temperatura i són difícils de preparar;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa), i s'ha de garantir un contacte suficient entre les partícules;
Tractament d'elèctrodes negatius: si s'utilitza paper de liti o liti ultra prim, d'una banda, cal evitar el contacte amb l'aigua i l'oxigen i, d'altra banda, el material de la làmina és propens a trencar-se o arrugar-se.
Tot i que teòricament totes les tecnologies d'estat sòlid poden aconseguir densitats energètiques sorprenents de 600-1000 Wh/kg, la dificultat i el cost de la producció en massa segueixen sent alts. La literatura assenyala que per aconseguir una aplicació a gran escala de totes les bateries d'estat sòlid en els propers 5-10 anys, és necessari aprofundir contínuament en la investigació en síntesi de materials, modelatge mecanitzat, enginyeria d'interfícies i gestió de cicles.
5. Perspectives d'aplicació: des de vehicles elèctrics fins a avions
El document destaca que les aplicacions potencials de les bateries d'alta densitat d'energia no es limiten als vehicles elèctrics, sinó que també inclouen vehicles aeris no tripulats (UAV), vehicles elèctrics d'enlairament i aterratge verticals (eVTOL), petites aeronaus tripulades i naus espacials. Aquests escenaris requereixen una major densitat d'energia i una potència específica de la bateria, així com restriccions més estrictes de seguretat i volum.
Drones i avions de curt recorregut: es poden preferir bateries líquides basades en níquel amb elèctrodes negatius basats en silici o la transició a bateries d'estat quasi sòlid per aconseguir una major resistència alhora que garanteix la seguretat;
Avions de passatgers grans: actualment, encara és difícil confiar completament en l'energia de la bateria, però progressivament estan sorgint solucions híbrides o "híbrides" "bateria + pila de combustible". Un cop maduri tota la tecnologia de bateries d'estat sòlid o d'energia ultra alta, la reducció d'emissions i la seguretat de l'aviació es beneficiaran enormement.
A més, l'article esmenta breument que en el camp de l'emmagatzematge d'energia a gran escala (energia eòlica, connexió a la xarxa fotovoltaica), una alta densitat energètica pot reduir els costos d'ocupació del sòl i de construcció. Si la seguretat i el cost es poden aconseguir simultàniament, la ruta d'estat sòlid també té un potencial considerable.
6. Visió general de les innovacions i reptes clau
Mitjançant el resum i l'anàlisi de l'article, es pot veure que l'autor proposa una sèrie de pensament sistemàtic i selecció de rutes per al disseny de bateries d'alta energia líquides i totes d'estat sòlid:
Acoblament de material i estructura: des de materials actius d'elèctrodes positius i negatius fins a electròlits i envasos, cada component està estretament relacionat;
Evolució en fases: primer limitar la tecnologia líquida d'actualització, després passar gradualment a l'estat gelificat o quasi sòlid i, finalment, passar a tot l'estat sòlid;
Balanç triangle "cost de rendiment de seguretat": trobar el punt mitjà òptim entre l'energia específica ultra alta i la viabilitat econòmica;
Personalització de l'escenari: establiu la combinació de materials òptima per a diferents nivells d'energia (200 Wh/kg ~ 1000 Wh/kg) i escenaris d'aplicació (cotxes de passatgers, avions, emmagatzematge d'energia).
Els reptes bàsics provenen dels mateixos materials, com ara la decadència de tensió de l'elèctrode positiva rica en liti, l'expansió de l'elèctrode negatiu de silici i els problemes d'interfície d'estat sòlid; Això també es deu a l'escala del procés i a les limitacions de costos, com ara la preparació de làmines d'elèctrodes ultra fines i el control de consistència.