1 Anàlisi de liti i pel·lícula SEI
Aquest article analitza de manera exhaustiva el mecanisme de degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti, classifica i organitza els factors que afecten l'envelliment i la vida útil de les bateries d'ions de liti, i elabora diversos mecanismes com ara la sobrecàrrega, el creixement de la pel·lícula SEI i l'electròlit, l'autodescàrrega, pèrdua de material actiu i corrosió del col·lector actual. Resumeix el progrés de la investigació dels estudiosos en diversos camps en els mecanismes d'envelliment de les bateries en els darrers anys, analitza amb detall els factors d'influència i els modes d'acció de l'envelliment de les bateries d'ions de liti i elabora els mètodes de modelització de les reaccions secundaries de l'envelliment.
Classificació i efectes de l'envelliment Causes de les bateries d'ions de liti
1. Classificació de les causes d'envelliment de les bateries d'ions de liti
El procés d'envelliment de les bateries d'ions de liti està influenciat per diversos factors, com ara el seu mètode d'agrupació en vehicles elèctrics, la temperatura ambiental, la taxa de descàrrega de càrrega i la profunditat de descàrrega. La degradació de la capacitat i el rendiment sol ser el resultat de múltiples processos de reacció secundaria, que estan relacionats amb nombrosos mecanismes físics i químics. El mecanisme de degradació i la forma d'envelliment són molt complexos. Mostra l'anàlisi exhaustiva del mecanisme de l'envelliment de la bateria d'ions de liti. En el procés d'envelliment real de les bateries d'ions de liti, es produeixen diferents reaccions secundaris o processos de transició de fase a cada component de la bateria d'ions de liti, i cada procés té diferents efectes sobre la degradació de la capacitat.
A partir dels avenços recents de la investigació, tant a nivell nacional com internacional, els principals factors que afecten el mecanisme de degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti inclouen el creixement de la pel·lícula SEI, la descomposició d'electròlits, la descàrrega automàtica de les bateries d'ions de liti, la pèrdua de materials actius dels elèctrodes i la corrosió dels col·lectors de corrent. . En el procés d'envelliment real de les bateries d'ions de liti, es produeixen diverses reaccions secundaris simultàniament amb les reaccions dels elèctrodes, i diversos mecanismes d'envelliment treballen conjuntament i s'acoblen entre si, augmentant la dificultat d'estudiar els mecanismes d'envelliment.
2. Efectes d'envelliment de les bateries d'ions de liti
L'envelliment de les bateries d'ions de liti té un impacte profund en el seu rendiment global, que es manifesta principalment en la disminució del rendiment de càrrega i descàrrega, la degradació de la capacitat disponible i l'estabilitat tèrmica.
Les principals característiques externes de les bateries d'ions de liti després de l'envelliment són una disminució de la capacitat disponible i un augment de la resistència interna, que al seu torn condueix a una disminució de la capacitat real de càrrega i descàrrega i la màxima potència de càrrega i descàrrega disponible de les bateries d'ió de liti. ; Al mateix temps, a causa de l'augment de la resistència interna de les bateries d'ions de liti, hi ha problemes com ara l'augment de la generació de calor, l'augment de la temperatura dins del mòdul i l'augment de la inconsistència de la temperatura durant l'ús, que requereixen requisits més elevats per al sistema de gestió tèrmica de bateries d'ions de liti; No obstant això, les reaccions laterals internes de les bateries d'ions de liti varien a causa de les diferències en l'agrupació de les bateries i les estructures de connexió, donant lloc a diferències en les condicions d'ús individuals. A mesura que s'utilitza la bateria, la taxa d'envelliment de cada cel·la individual de la bateria varia, agreujant la inconsistència dels paquets de bateries d'ió de liti.
La corba de voltatge de circuit obert de les bateries d'ions de liti caracteritza la força electromotriu interna actual de les bateries d'ions de liti. A mesura que les bateries d'ió de liti envelleixen, la corba de tensió de circuit obert es desplaçarà o deformarà fins a cert punt en relació amb l'estat original, donant lloc a canvis en la corba de tensió de càrrega i descàrrega real de les bateries d'ió de liti, cosa que afectarà la precisió de l'estat de la bateria. estimació en el sistema de gestió de la bateria durant l'ús real. Amb l'envelliment de les bateries d'ions de liti, la taxa de càrrega i descàrrega màxima disponible de les bateries d'ions de liti també disminuirà. Si el sistema de gestió de la bateria no fa ajustos adaptatius, és fàcil provocar una sobrecàrrega, una sobredescàrrega i un ús d'alta potència de les bateries d'ions de liti, cosa que augmenta els riscos de seguretat de l'ús de les bateries d'ions de liti.
Mecanisme de disminució de la capacitat de les bateries d'ions de liti
1. Anàlisi de l'impacte de la disminució de la capacitat causada per les precipitacions de liti
La figura mostra la pèrdua d'ions de liti actius causada per la deposició de liti de l'elèctrode negatiu, que fa referència al procés de deposició de liti des de l'electròlit a la superfície de l'elèctrode. La deposició de liti a la superfície de l'elèctrode negatiu és una causa important de l'envelliment de les bateries d'ions de liti i un factor important que afecta la seguretat de la bateria. Quan el potencial de l'elèctrode negatiu supera el llindar de 0V (en relació amb Li/Li+), la deposició de liti es produeix a la superfície de l'elèctrode negatiu.
La precipitació de liti pot provocar una pèrdua irreversible de l'inventari d'ions de liti, donant lloc a una disminució de la capacitat disponible. El creixement de les dendrites de liti comporta la pèrdua d'ions de liti actius, tal com es mostra a la figura. Hi ha molts factors que afecten la deposició de liti a les bateries. Alguns estudiosos creuen que la velocitat d'inserció lenta d'ions de liti als elèctrodes negatius de grafit o la velocitat de transferència ràpida d'ions de liti als elèctrodes negatius poden provocar la deposició de liti.També hi ha estudis que demostren que la velocitat de difusió dels ions de liti s'alenteix quan es treballa en condicions de baixa temperatura, i el potencial de treball de l'elèctrode negatiu està molt a prop del potencial de deposició de liti, cosa que facilita la deposició de liti. A més, una N/P massa petita (la relació entre la capacitat de l'elèctrode negatiu i la capacitat positiva de l'elèctrode) pot provocar una deposició de liti, i la polarització local de l'elèctrode i el desajust geomètric també poden provocar la deposició de liti.
L'evolució del liti està estretament relacionada amb el procés d'envelliment. Mü hlbauer et al. Creiem que la deposició de liti dels elèctrodes és més probable que es produeixi a les bateries amb defectes interns existents. Kabir i Demirocak van trobar que el fenomen de deposició de liti a les bateries s'accelera en les etapes posteriors de l'envelliment, convertint-se en un dels principals motius de l'aparició de punts d'inflexió de la capacitat de la bateria. El motiu és que a mesura que la bateria envelleix, la generació de SEI condueix a una disminució de la porositat de l'elèctrode negatiu i augmenta el gradient de potencial electròlit a l'elèctrode negatiu.Per tant, durant el procés de càrrega, el potencial de l'elèctrode negatiu disminueix i és més probable que caigui per sota de 0V, donant lloc a una deposició de liti; El procés de precipitació de liti pot provocar una disminució de la porositat negativa de l'elèctrode i un augment del gradient de potencial electròlit, donant lloc a un envelliment accelerat de la bateria. Quan la bateria està en estat de descàrrega, el liti de les dendrites es pot dissoldre, però aquest material no pot obtenir electrons a causa de la manca de contacte amb el col·lector de corrent i no pot participar en les reaccions dels elèctrodes durant la càrrega i descàrrega, formant liti mort. La deposició de liti condueix a la pèrdua d'ions de liti actius tal com es mostra a la figura.
2. L'efecte del creixement de la pel·lícula SEI sobre la degradació de la capacitat
La pel·lícula SEI és una pel·lícula passiva formada a la superfície de l'elèctrode negatiu de les bateries d'ions de liti, que té conductivitat iònica i evita que els electrons passin, separant l'electròlit de l'elèctrode negatiu. El creixement de la pel·lícula SEI és la principal reacció secundaria de les bateries d'ions de liti a la interfície elèctrode negativa/electròlit, que pot provocar una pèrdua de capacitat irreversible. La velocitat de la bateria, la vida útil i les característiques de seguretat estan estretament relacionades amb la pel·lícula SEI; En condicions d'ús normals, la pel·lícula SEI és el principal factor que causa la pèrdua de liti actiu a les bateries.
La pel·lícula SEI es compon principalment de substàncies inorgàniques com Li2CO3, LiF, Li2O, així com substàncies orgàniques com ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (on R és un grup orgànic). Per a algunes bateries, el gruix de la pel·lícula SEI pot arribar a superar els 100 nm. El procés de càrrega i descàrrega de les bateries d'ions de liti va acompanyat de l'extracció i inserció repetides d'ions de liti entre els elèctrodes positius i negatius. Durant la càrrega, els ions de liti actius del material de l'elèctrode positiu passaran pel separador per arribar a la superfície de l'elèctrode negatiu, experimentaran una reacció de mitja cel·la i després s'incorporaran al material de l'elèctrode negatiu. A causa del fet que el potencial de treball de la superfície de l'elèctrode negatiu de les bateries d'ions de liti és generalment inferior a la finestra de potencial termodinàmicament estable de l'electròlit, una vegada que els ions de liti, l'electròlit i els electrons de la superfície de l'elèctrode negatiu entren en contacte, hi ha és una possibilitat de reducció de l'electròlit. A més, hi ha diverses reaccions complexes entre les substàncies a prop de l'elèctrode negatiu, donant lloc a la formació de pel·lícula SE a la superfície de l'elèctrode negatiu, provocant la pèrdua de materials actius a les bateries d'ions de liti, la qual cosa comporta una disminució de la capacitat màxima disponible i un augment de la impedància.
La formació de pel·lícules SEI també és una de les principals raons per a l'envelliment del calendari en condicions d'alta temperatura i alt estat de càrrega (SOC). En comparació amb les noves bateries i les pel·lícules SEI generades sota un cicle de temperatura normal, les pel·lícules SEI generades a temperatures més altes tenen una millor estabilitat tèrmica i una densitat més alta que les generades a temperatures més baixes, cosa que pot frenar la taxa d'envelliment de les bateries. Tot i que el creixement de la pel·lícula SEI negativa pot tenir un impacte negatiu en la capacitat i la resistència interna de les bateries d'ió de liti, una pel·lícula SEI estable pot millorar les característiques de la interfície dels materials dels elèctrodes i millorar el rendiment del cicle de la bateria. Alguns estudiosos també creuen que l'estructura de doble capa formada per la capa interna densa (pel·lícula SEI inicial) i la capa externa porosa (capa de creixement a llarg termini) de la pel·lícula SEI poden explicar millor la influència de la pel·lícula SEI en les característiques de la bateria.
Tot i que la composició de la pel·lícula SEI encara és difícil d'analitzar amb precisió, es considera que el procés de creixement, ruptura i regeneració de la pel·lícula SEI està estretament relacionat amb el procés de degradació de la capacitat de la bateria. La pel·lícula SEI es forma durant la formació inicial i, en aquest moment, la pel·lícula SEI és solta i porosa. L'electròlit s'infiltra a través dels porus de la superfície de la pel·lícula i experimenta una reacció de descomposició en contacte amb l'elèctrode. Els productes omplen els porus, fent que la pel·lícula SEI es torni densa. Tanmateix, durant el cicle d'ús a llarg termini de la bateria, el material de l'elèctrode també experimenta fenòmens com l'expansió i la ruptura, fent que el mode SEI a la superfície suporti l'estrès i es faci més prim, donant lloc al creixement continu de la pel·lícula SEI durant el cicle. Tanmateix, la pel·lícula SEI també es pot danyar durant la descàrrega ràpida, durant la qual el volum de l'elèctrode es redueix ràpidament, fent que la pel·lícula SEI es trenqui sota una gran tensió, donant lloc a la fallada de la pel·lícula SEI. La pel·lícula SEI que s'ha trencat es repara gradualment durant el procés de ciclisme posterior. Tanmateix, la ruptura local farà que l'estructura general de la pel·lícula SEI sigui irregular i la densitat actual a prop de la part en creixement serà alta, formant una retroalimentació positiva per accelerar el creixement, la ruptura i el recreixement de la pel·lícula SEI en aquesta part, provocant un envelliment anormal a l'àrea local i provocant gradualment la disminució de la capacitat general de la bateria.
La tecnologia de formació raonable pot millorar la densitat de la pel·lícula SEI, alentint així el procés d'envelliment. Al mateix temps, els entorns de baixa temperatura també afavoreixen la generació de pel·lícules SEI denses, millorant així la vida útil de les bateries.
2 Corrosió dels col·lectors de corrent i pèrdua de materials actius
Aquest article analitza de manera exhaustiva el mecanisme de degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti, classifica i organitza els factors que afecten l'envelliment i la vida útil de les bateries d'ions de liti, i elabora diversos mecanismes com ara la sobrecàrrega, el creixement de la pel·lícula SEI i l'electròlit, l'autodescàrrega, pèrdua de material actiu i corrosió del col·lector actual. Resumeix el progrés de la investigació dels estudiosos en diversos camps en els mecanismes d'envelliment de les bateries en els darrers anys, analitza amb detall els factors d'influència i els modes d'acció de l'envelliment de les bateries d'ions de liti i elabora els mètodes de modelització de les reaccions secundaries de l'envelliment.
Pèrdua de capacitat causada per la corrosió dels col·lectors de corrent
El col·lector de corrent és un component clau en les bateries d'ions de liti, encarregat de transportar els materials actius, recollir-los i emetre'ls. Els col·lectors de corrent molt utilitzats actualment són el coure i l'alumini: el coure és propens a l'oxidació a alts potencials i és adequat com a col·lector de corrent per a materials d'elèctrodes negatius com el grafit i el silici; A causa dels seus avantatges de cost, resistència mecànica, conductivitat i conductivitat tèrmica, l'alumini es considera generalment un dels materials més adequats per als col·lectors de corrent d'elèctrodes positius de la bateria.
La corrosió del col·lector de corrent reduirà la vida útil de la bateria i afectarà la seva estabilitat i seguretat. En condicions de funcionament extremes, com ara una descàrrega excessiva, com ara quan la tensió baixa a 1,5 V, el coure s'oxidarà en ions de coure a l'electròlit, donant lloc a la dissolució dels col·lectors de corrent de coure. Els ions de coure oxidats per sobredescàrrega precipitaran i es dipositaran a la superfície del material de l'elèctrode negatiu en forma de coure metàl·lic durant la càrrega posterior. El coure dipositat a la superfície de l'elèctrode negatiu dificultarà la inserció i l'eliminació de liti i provocarà un espessiment de la pel·lícula SEI, donant lloc a una degradació de la capacitat de les bateries d'ió de liti.
L'envelliment de les bateries causat per la corrosió dels col·lectors de corrent es manifesta principalment per un augment de la resistència interna. Els resultats de la investigació de Xu Zhiyou et al. indiquen que les bateries amb paper d'alumini com a col·lector de corrent tenen una impedància de CA més alta i la seva capacitat disminueix fins al 10% del valor inicial després de 350 cicles a 10 graus C; El paper d'alumini corroït ha mostrat una millora significativa en comparació amb el paper d'alumini, però la seva estabilitat encara és deficient. Després de 350 cicles a 10 graus C, la capacitat disminueix fins al 22% del valor inicial. La investigació de Song Wenji i altres ha demostrat que en electròlits amb hexafluorofosfat de liti com a electròlit, una petita quantitat d'aigua pot promoure la descomposició d'electròlits i produir sals inorgàniques estables, inhibint així la corrosió dels col·lectors de corrent d'alumini. Però amb la generació d'humitat, els productes de descomposició d'oxidació de l'electròlit experimenten reaccions electroquímiques a la superfície de la làmina d'alumini, provocant i accelerant la corrosió de la làmina d'alumini. Liu Xiao et al. van analitzar els canvis en el gruix dels col·lectors de corrent de coure durant el procés de ciclisme mitjançant microscòpia electrònica d'escaneig. Els resultats van mostrar que el gruix de la capa porosa va augmentar gradualment / el gruix del col·lector de corrent va disminuir. Durant el procés de cicle electroquímic, la dissolució i formació de la capa porosa causada per la corrosió del col·lector de corrent de coure va donar lloc a una disminució contínua del gruix del col·lector de corrent de coure, donant lloc a un augment de la resistència interna.
Degradació de la capacitat causada per la pèrdua de materials actius dels elèctrodes
Durant el procés de càrrega i descàrrega, els ions de liti s'incorporaran i desintercalaran als elèctrodes positius i negatius, provocant canvis en el volum del material de l'elèctrode i formant estrès mecànic. Durant el procés de descàrrega, el material de l'elèctrode negatiu experimenta una contracció de volum a causa de l'eliminació del liti, mentre que el material de l'elèctrode positiu experimenta una expansió de volum a causa de la inserció de liti. Quan la contracció de volum de l'elèctrode negatiu és més gran que l'expansió de volum de l'elèctrode positiu, el rendiment extern de la bateria serà una contracció total de volum, en cas contrari, la bateria mostrarà una expansió de volum; Durant la càrrega d'alta velocitat, la bateria continuarà expandint-se, mentre que durant la càrrega de velocitat baixa, la bateria s'ampliarà de volum durant les primeres etapes de càrrega, es contractarà durant les etapes mitjanes de càrrega i s'expandirà de nou en les etapes posteriors de càrrega. El canvi de volum de l'elèctrode negatiu de grafit en condicions de càrrega i descàrrega no supera el 10%, però l'estrès generat pel canvi de volum durant aquest procés encara té la possibilitat de danyar el material de l'elèctrode negatiu.
El material de l'elèctrode positiu també pateix deformacions durant la càrrega i descàrrega, com ara la presència de fases LiFePO4 i FePO4 en material de fosfat de ferro de liti, amb un canvi de volum d'aproximadament un 6,81% durant el procés de càrrega i descàrrega; La deformació de LiMn2O4 i Mn2O4 durant la càrrega i la descàrrega és d'un 6,5%. En comparació amb els materials d'elèctrodes negatius, els materials d'elèctrodes positius es veuen més afectats per l'estrès. La investigació ha descobert que el procés de difusió augmenta el gradient de concentració dels ions de liti en els materials dels elèctrodes, donant lloc a una expansió de volum local. Aquesta expansió desigual genera estrès induït per difusió (DIS). Quan l'estrès induït per difusió supera un cert llindar, es pot produir un trencament de partícules i el diagrama esquemàtic de la pèrdua de material de l'elèctrode positiu es mostra a la figura 5. Aquest fenomen és més pronunciat durant els processos ràpids de càrrega i descàrrega.
L'estrès tèrmic de les bateries és causat principalment per les diferències internes de temperatura i els canvis de temperatura. Shi Qitong va caracteritzar indirectament l'efecte dels canvis de temperatura sobre l'estrès intern per canvis en la direcció del gruix de la bateria, però no va analitzar els danys de la bateria causats per l'estrès tèrmic. Lu Shigang et al. Va utilitzar mètodes de modelització de simulació per analitzar quantitativament els factors que afecten l'estrès tèrmic a partir de la informació de distribució del camp de temperatura interna i el camp d'estrès tèrmic de les bateries quadrades. Van trobar que la temperatura era més alta al centre geomètric, i la zona central de la bateria estava sotmesa a una compressió d'esforços a causa de l'expansió a alta temperatura, mentre que la zona lateral estava sotmesa a esforços de tracció; Al mateix temps, hi ha un fenomen d'estrès tèrmic concentrat al centre del costat. Carlstedt i Asp van analitzar els efectes dels canvis de volum i temperatura sobre l'estrès intern durant el procés de càrrega i descàrrega de bateries cilíndriques basats en l'estrès induït per difusió causat per diferències en la concentració d'ions de liti en els materials dels elèctrodes i l'estrès tèrmic generat pel cicle electroquímic. Creien que l'estrès està relacionat amb paràmetres com les taxes de càrrega i descàrrega i les dimensions d'apilament. Ge et al. Creiem que els elèctrodes fets de materials amb coeficients d'expansió tèrmica negatius poden eliminar eficaçment l'expansió i la contracció greus causades per la inserció i extracció d'ions de liti.
3 Descomposició d'electròlits i diafragma
Aquest article analitza de manera exhaustiva el mecanisme de degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti, classifica i organitza els factors que afecten l'envelliment i la vida útil de les bateries d'ions de liti, i elabora diversos mecanismes com ara la sobrecàrrega, el creixement de la pel·lícula SEI i l'electròlit, l'autodescàrrega, pèrdua de material actiu i corrosió del col·lector actual. Resumeix el progrés de la investigació dels estudiosos en diversos camps en els mecanismes d'envelliment de les bateries en els darrers anys, analitza amb detall els factors d'influència i els modes d'acció de l'envelliment de les bateries d'ions de liti i elabora els mètodes de modelització de les reaccions secundaries de l'envelliment.
L'efecte de la descomposició d'electròlits sobre la degradació de la capacitat
L'electròlit és un conductor iònic que pot conduir ions de liti entre elèctrodes positius i negatius. A mesura que augmenta el nombre de cicles, l'electròlit experimenta determinades reaccions d'oxidació o descomposició al llarg del temps, la qual cosa debilita la seva capacitat de transferència de massa i augmenta la resistència interna de la bateria.
A més de reaccionar amb les superfícies de l'elèctrode positiu i negatiu de la bateria, l'electròlit també experimenta una sèrie de reaccions sota deposició i escalfament de liti; Sota l'escalfament, l'electròlit es pot descompondre i generar gasos com el CO2, i un augment de la temperatura fins i tot pot provocar combustió i explosió.
La investigació ha demostrat que quan la tensió de funcionament supera la finestra d'estabilitat electroquímica de l'electròlit, es produeix una reacció de descomposició oxidativa entre l'electròlit i el material de l'elèctrode positiu. La formació de la pel·lícula SEI entre l'electròlit i l'elèctrode negatiu, així com el procés de reacció de l'electròlit durant l'evolució del liti, s'estudia sovint juntament amb altres formes d'envelliment. Els dissolvents orgànics de l'electròlit experimenten reaccions d'intercanvi d'èsters i polimerització durant el funcionament de la bateria, i les sals conductores com el LiPF6 es degraden en la reacció per formar fosfats i fluorites orgàniques. Henschel et al. va analitzar l'envelliment dels electròlits de bateries d'ió de liti de cinc fabricants d'automòbils i va trobar que a mesura que les bateries d'ió de liti envelleixen, l'electròlit tant d'energia com de bateries de potència experimentarà diferents graus de pèrdua i la concentració de LiPF6 disminuirà significativament.
L'impacte de la descomposició del diafragma en la degradació de la capacitat
El separador és un material clau per a les bateries d'ions de liti, que poden aïllar electrons. Durant el procés de càrrega i descàrrega, els ions de liti es difonen i es propaguen, separant físicament els elèctrodes positius i negatius. Per tant, el separador és crucial per al funcionament segur de la bateria. Per satisfer els requisits de rendiment de les bateries d'ions de liti, el separador ha de tenir una alta estabilitat química, bona humectabilitat, bona estabilitat tèrmica, alta resistència mecànica i alta porositat. L'alta porositat de la membrana pot complir els requisits de transport d'ions, mentre que la forma d'envelliment de la membrana es deu principalment al bloqueig dels porus de la membrana, que dificulta el transport d'ions entre elèctrodes, donant lloc a una atenuació de la potència i un augment de la impedància.
La raó de l'envelliment de la membrana prové dels productes de descomposició de l'electròlit i l'obstrucció dels porus de la membrana per materials actius, que poden provocar un augment de la impedància i una disminució de la capacitat de potència. Les principals raons de l'envelliment de la membrana no són només l'erosió dels electròlits, les dendrites de liti que passen pels porus de la membrana i la degradació estructural causada per l'alta temperatura o el cicle, sinó també la deposició desigual de productes de descomposició d'electròlits a la superfície de la membrana, que pot provocar una disminució de la membrana. conductivitat iònica. Wu et al. va analitzar el mecanisme del dany i l'envelliment de la membrana i va creure que la principal causa del dany a la membrana és que les dendrites generades durant l'evolució del liti poden perforar la pel·lícula fina, provocant una disminució de la capacitat de la bateria o fins i tot un curtcircuit intern. La modificació asimètrica a la superfície de la membrana pot suprimir eficaçment el creixement de les dendrites de liti i millorar la vida útil de la membrana.
4 Temperatura + taxa de descàrrega de càrrega + sobrecàrrega
Aquest article analitza de manera exhaustiva el mecanisme de degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti, classifica i organitza els factors que afecten l'envelliment i la vida útil de les bateries d'ions de liti, i elabora diversos mecanismes com ara la sobrecàrrega, el creixement de la pel·lícula SEI i l'electròlit, l'autodescàrrega, pèrdua de material actiu i corrosió del col·lector actual. Resumeix el progrés de la investigació dels estudiosos en diversos camps en els mecanismes d'envelliment de les bateries en els darrers anys, analitza amb detall els factors d'influència i els modes d'acció de l'envelliment de les bateries d'ions de liti i elabora els mètodes de modelització de les reaccions secundaries de l'envelliment.
La temperatura ambiental té un impacte significatiu en el rendiment, la seguretat i la vida útil de les bateries d'ions de liti. Alguns estudis suggereixen que les bateries d'ió de liti són adequades per funcionar en el rang de temperatures de 15-35 graus. En aplicacions pràctiques, generalment s'utilitzen diverses tècniques de gestió tèrmica per regular la temperatura de funcionament de les bateries d'ions de liti, allargant així la seva vida útil i millorant la seguretat de tot el cicle de vida de la bateria. A baixes temperatures, la velocitat de reacció electroquímica s'alenteix, la conductivitat de l'electròlit disminueix, la impedància de la pel·lícula SEI augmenta, la impedància de transferència d'ions de liti augmenta i la tensió de polarització augmenta en condicions de càrrega i descàrrega. Per tant, la deposició de liti és propensa a produir-se durant la càrrega, donant lloc a una disminució irreversible de la capacitat de la bateria i fins i tot provocant riscos de seguretat.
Quan es treballa a temperatures més altes, a causa de la cinètica de la reacció (efecte Arrhenius), la velocitat de reacció electroquímica de les bateries d'ions de liti augmenta, la resistència interna disminueix i la capacitat augmenta; La temperatura alta contínua accelerarà les reaccions laterals internes de la bateria, provocant l'oxidació i descomposició d'electròlits i afavorint la formació de pel·lícula SEI, donant lloc a una pèrdua de capacitat irreversible i un augment de la impedància. Durant el funcionament de les bateries d'ions de liti, a causa de la baixa conductivitat tèrmica dels components interns com elèctrodes i separadors, es generen gradients de temperatura dins de les cèl·lules de la bateria. El fenomen del gradient de temperatura és més pronunciat en entorns d'alta velocitat i baixa temperatura, i aquesta diferència de distribució de temperatura espacial pot agreujar la distribució no uniforme de la densitat de corrent, accelerant així la degradació de la bateria.
Taxa de descàrrega de càrrega
La velocitat actual també pot provocar una disminució de la capacitat de les bateries d'ions de liti. L'augment de la taxa de descàrrega de càrrega accelerarà la taxa de decadència de la capacitat i la taxa de creixement de la resistència òhmica i la resistència a la polarització de les bateries d'ió de liti d'alta energia, sent la taxa de creixement de la resistència de polarització superior a la de la resistència òhmica. L'impacte de la taxa de descàrrega de càrrega en l'envelliment i la consistència de la bateria es manifesta principalment en l'acceleració de l'envelliment de cèl·lules individuals amb poca capacitat. Per a bateries de petita capacitat, amb altes taxes de càrrega i descàrrega, els fenòmens de sobrecàrrega i sobredescàrrega es produeixen amb més freqüència, la qual cosa accelera la disminució de la capacitat de les bateries de petita capacitat i forma una retroalimentació positiva. Això pot provocar una disminució de la capacitat disponible de la bateria, i fins i tot suposar problemes de seguretat tèrmica a causa de fenòmens com la sobrecàrrega i la descàrrega. El mecanisme d'envelliment de la bateria causat pels cicles de càrrega i descàrrega d'alta velocitat es deu principalment a la pèrdua de material actiu de l'elèctrode positiu causada per l'estrès induït per difusió generat durant la càrrega i descàrrega d'alta velocitat; Tenint en compte la disminució de la fracció de volum del material actiu de l'elèctrode positiu durant l'envelliment de la bateria, provocarà una tendència creixent de la densitat de corrent per unitat d'àrea del material de l'elèctrode. Per tant, en condicions de cicle de descàrrega de càrrega d'alta velocitat, l'envelliment de la bateria mostrarà una tendència accelerada.
Dubarry et al. va realitzar experiments d'envelliment amb bateries d'ió de liti positives compostes utilitzant múltiples taxes de càrrega i descàrrega, i els resultats van mostrar que la càrrega i descàrrega d'alta velocitat accelerarien la degradació del rendiment de la bateria; Després d'analitzar els resultats de la degradació, es creu que el procés d'envelliment es pot dividir en dues etapes. La pèrdua de capacitat en la primera etapa prové de la pèrdua d'ions de liti actius causada per la formació de pel·lícula SEI a la superfície de l'elèctrode negatiu, mentre que la degradació en la segona etapa prové de la pèrdua de materials actius de l'elèctrode. Cheng et al. va estudiar les característiques d'envelliment de les bateries d'ions de liti NCM i va trobar que la pèrdua de capacitat augmenta amb el nombre de cicles, acompanyada de danys estructurals al material de l'elèctrode positiu i la formació de pel·lícula SEI d'elèctrode negatiu durant el procés d'envelliment. Barcelona i Piegari, mitjançant la supressió Peltier dels canvis de temperatura durant els processos de càrrega i descàrrega, creuen que no hi ha una relació significativa entre l'envelliment de la bateria i la velocitat actual dins d'una determinada taxa de corrent i condicions específiques de SOC. Yang et al. va discutir la relació entre la degradació del rendiment de la bateria i el nombre de cicles mitjançant un model combinat tèrmic electroquímic que inclou reaccions secundaris. Creien que a mesura que augmentava el nombre de cicles, hi hauria un punt d'inflexió en l'envelliment de la bateria, mostrant un procés de transició d'aproximadament lineal a no lineal. El motiu principal de l'envelliment accelerat no lineal posterior va ser l'aparició de la deposició de liti a la superfície de l'elèctrode negatiu.
Anàlisi de l'impacte de la sobrecàrrega en la degradació de la capacitat
La degradació de la capacitat de les bateries causada per la sobrecàrrega inclou principalment la deposició de liti a causa de la sobrecàrrega d'elèctrodes negatius, la producció de gas a causa de la sobrecàrrega d'elèctrodes positius i les reaccions secundaris intensificades durant la sobrecàrrega d'electròlits.
Quan l'elèctrode negatiu està sobrecarregat, es produeix una reacció d'evolució del liti, que condueix a la deposició de liti metàl·lic, que és més probable que es produeixi quan hi ha un excés de material actiu de l'elèctrode positiu en comparació amb el material actiu de l'elèctrode negatiu. No obstant això, en el cas de càrrega d'alta velocitat, fins i tot si la proporció de materials actius d'elèctrodes positius i negatius és normal, encara es pot produir l'evolució del liti. La deposició de liti metàl·lic pot provocar una degradació de la capacitat de les bateries pels aspectes següents: ① conduint a una disminució de la quantitat de liti reciclable a la bateria; ② El liti metàl·lic precipitat experimenta reaccions secundaries amb dissolvents o electròlits, formant altres subproductes i consumint l'electròlit, donant lloc a una disminució de l'eficiència de descàrrega; ③ El metall de liti es diposita principalment entre l'elèctrode negatiu i el separador, cosa que pot provocar l'obstrucció dels porus del separador i augmentar la resistència interna de la bateria.
Quan la relació entre el material actiu de l'elèctrode positiu i el material actiu de l'elèctrode negatiu és massa baixa, és probable que es produeixi una sobrecàrrega de l'elèctrode positiu. La sobrecàrrega positiva dels elèctrodes provoca principalment la degradació de la capacitat de les bateries mitjançant la generació de substàncies inerts electroquímiques, pèrdua d'oxigen i altres formes. A causa de la interrupció de l'equilibri de capacitat entre els elèctrodes, es pot produir una pèrdua irreversible de la capacitat de la bateria. Al mateix temps, l'oxigen alliberat per la reacció de l'elèctrode positiu també pot suposar perills de seguretat per a l'ús de bateries d'ions de liti.
Si la tensió de càrrega de les bateries d'ions de liti és massa alta, provocarà reaccions d'oxidació a l'electròlit i generarà substàncies insolubles (com Li2CO3) i gasos. Aquests subproductes bloquejaran els microporus de l'elèctrode, dificultaran la migració dels ions de liti i provocaran una disminució de la capacitat de cicle. A més, a mesura que es consumeix l'electròlit, la seva capacitat de transferència de massa es debilita, provocant un augment de la resistència interna de la bateria. A més, si es generen productes sòlids, es pot formar una pel·lícula de passivació a la superfície de l'elèctrode, que augmentarà la polarització de la bateria i reduirà la tensió de sortida de la bateria.
5 Incoherència de la bateria + mètode de càrrega + profunditat de càrrega i descàrrega
Aquest article analitza de manera exhaustiva el mecanisme de degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti, classifica i organitza els factors que afecten l'envelliment i la vida útil de les bateries d'ions de liti, i elabora diversos mecanismes com ara la sobrecàrrega, el creixement de la pel·lícula SEI i l'electròlit, l'autodescàrrega, pèrdua de material actiu i corrosió del col·lector actual. Resumeix el progrés de la investigació dels estudiosos en diversos camps en els mecanismes d'envelliment de les bateries en els darrers anys, analitza amb detall els factors d'influència i els modes d'acció de l'envelliment de les bateries d'ions de liti i elabora els mètodes de modelització de les reaccions secundaries de l'envelliment.
Incoherència interna de la bateria
Per satisfer els requisits d'energia i potència de tot el vehicle, les cèl·lules de bateries d'ió de liti normalment s'han de connectar en sèrie o en paral·lel abans que es puguin aplicar als vehicles elèctrics. A causa de les diferències en els processos de fabricació, entorns de treball i altres condicions, les cèl·lules poden presentar diferències de capacitat, impedància, tensió de tall i altres característiques. Aquesta inconsistència pot provocar un envelliment accelerat de la bateria en condicions complexes de funcionament del vehicle, afectant així la durabilitat, la fiabilitat i la seguretat dels vehicles elèctrics.
La inconsistència de les bateries és causada principalment per diferències subtils en els processos de fabricació i materials a la fàbrica, així com per diferències en l'entorn d'ús durant l'ús posterior de la bateria. Les inconsistències es reflecteixen principalment en paràmetres com ara la tensió de la bateria, la resistència interna i la capacitat. L'impacte de la inconsistència de tensió en la vida útil es reflecteix principalment al final de la descàrrega. Les cèl·lules amb una tensió més baixa arribaran a la tensió de tall abans i arribaran a un estat completament buit, mentre que altres bateries tenen voltatges més alts que la tensió de tall i encara tenen certa capacitat internament. La descàrrega de les bateries a baix SOC té un impacte significatiu en la seva vida útil, per tant, la taxa d'envelliment de les cel·les completament buides serà més ràpida que altres bateries.
La investigació ha demostrat que hi ha una forta correlació entre la inconsistència dels mòduls/sistemes de bateries d'ions de liti i la inconsistència de les cèl·lules de la bateria d'ions de liti. En general, la vida útil d'una bateria és inferior a la vida útil de la bateria individual més baixa de la bateria. A causa de la inconsistència en l'ús de les bateries d'ió de liti, la capacitat real de cada cel·la individual és diferent. Per tant, en les mateixes condicions de corrent de càrrega, la profunditat real de càrrega i descàrrega de cada cel·la també és diferent. Els paquets de bateries utilitzats en condicions de descàrrega profunda durant molt de temps tenen una vida útil més curta que els que s'utilitzen en condicions de descàrrega poc profunda; La potència de càrrega i descàrrega que superi el corrent de càrrega i descàrrega òptim també pot afectar la vida útil de la bateria. Ziberman et al. va estudiar les característiques d'envelliment dels paquets de bateries d'ions de liti estructurats en sèrie mitjançant el mètode de tensió diferencial combinat amb microscòpia electrònica d'escaneig. Els resultats van mostrar que un gradient de temperatura de 5 graus comportaria diferències en la taxa d'envelliment de la bateria, la qual cosa comportaria una degradació de la capacitat i una disminució del rendiment de la bateria.
Forma i estratègia de càrrega
El procés de càrrega de les bateries d'ions de liti té un impacte significatiu en la degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti. Els resultats de la investigació indiquen que la tensió de tall de càrrega de les bateries d'ions de liti té un efecte significatiu en el procés d'envelliment. Prenent com a exemple la bateria d'ió de liti del sistema d'òxid de manganès de liti, suposant que la seva tensió de tall de càrrega és de 4 V, reduir lleugerament la tensió de tall pot millorar eficaçment la vida útil del cicle disponible. Però la seva capacitat disponible també disminuirà en conseqüència. Aquesta propietat pot proporcionar una guia per al disseny d'estratègies de càrrega ràpida per a bateries d'ions de liti. D'altra banda, la càrrega ràpida de les bateries d'ions de liti també té un impacte important en l'envelliment. Els resultats de la investigació indiquen que l'envelliment amb una càrrega ràpida al 100% és més pronunciat en comparació amb l'envelliment amb una càrrega ràpida al 80%, i fins i tot l'envelliment amb una càrrega normal al 100% és més greu en comparació amb l'envelliment amb una càrrega ràpida al 80%.
La descàrrega de polsos pot millorar eficaçment l'eficiència de càrrega i escurçar el temps de càrrega en comparació amb els mètodes de càrrega clàssics de corrent constant (CC) o de tensió constant de corrent constant (CC-CV). Els resultats de la investigació indiquen que la càrrega de pols pot reduir significativament el temps de càrrega, però augmentar la freqüència de pols no millora significativament l'eficiència de càrrega quan s'utilitza el mateix mètode de càrrega de pols. Tanmateix, la càrrega de pols té un impacte significatiu en l'envelliment de la bateria. Els resultats experimentals de Li et al. va demostrar que la resistència interna de les bateries d'ions de liti va augmentar significativament en condicions de càrrega de pols, i l'anàlisi basada en la microscòpia electrònica d'escaneig va revelar una pèrdua més severa de materials actius d'elèctrodes negatius.
Profunditat de càrrega i descàrrega
Els resultats de la investigació indiquen que durant el procés de càrrega i descàrrega de bateries d'ions de liti, la càrrega i descàrrega profundes acceleraran la degradació de la capacitat de les bateries d'ions de liti i, en aquest moment, la resistència òhmica i la resistència a la polarització de les bateries d'ions de liti augmentar; D'altra banda, amb la mateixa profunditat de càrrega i descàrrega, les bateries d'ió de liti ciclades en el rang de SOC alt són més propenses a l'envelliment en comparació amb les que ciclen en el rang de SOC baix, que pot ser degut al problema de la deposició de liti en l'alt rang de SOC. A més, durant el procés d'envelliment del cicle accelerat de les bateries d'ió de liti, la taxa d'envelliment en condicions de càrrega de corrent constant és més alta que en condicions de càrrega de corrent constant i tensió constant. Per tant, allargar el temps d'inactivitat durant la càrrega i descàrrega o utilitzar una càrrega de corrent extremadament baixa al final de la càrrega és beneficiós per allargar la vida de la bateria.